CARRY OVER (DALLE IMPUREZZE N-NITROSO ALLE ESPLOSIONI)

Carry over. Che starebbe per "trascinare, portarsi dietro". In chimica di processo si usa a proposito delle impurezze o altri composti indesiderati. Un composto non reagito o un' impurezza che si forma in un passaggio del processo può succedere che venga trascinato o trascinata nei successivi passaggi. Le conseguenze non sono banali.

Le impurezze N-nitroso nei sartani sono un classico esempio di carry over: vengono fuori nel passaggio di sintesi del tetrazolo e vengono "trascinate" nei passaggi successivi, fin nel prodotto finale.

Ma a volte il carry over costituisce un problema di sicurezza, e serio. Per esempio c'era chi lavorava su scala kilolab (volumi da 10-22 l) con cloruro di metilene, DCM, come solvente nel primo passaggio di una sintesi. Evaporava la miscela ottenuta per rimuovere il DCM, aggiungeva dimetilfomammide (DMF) e per essere sicuri di aver rimosso completamente il DCM scaldava sotto vuoto. A quel punto il materiale ottenuto veniva usato nel secondo passaggio, con sodio azide a 70°C. Dopo aver raffreddato la miscela di reazione veniva ripartita tra acqua e etere etilico (pessima, pessima scelta, l'etere). La fase organica viene evaporata, il solvente condensato (etere) svuotato dalla raccolta dell'evaporatore.

Fine giornata di lavoro, si lascia tutto come è.

Il giorno dopo l'operatore si accorge che c'è del liquido nella raccolta del condensato che aveva svuoltato. Apre il rubinetto della raccolta per rimuoverlo e BOOM.

Il DCM residuo aveva reagito con la sodio azide residua nel concentrato per dare diazidometano, che era evaporato, condensato e sceso nella raccolta. Potente esplosivo sensibile al calore e alla minima sollecitazione meccanica (fortunatamente non c'erano vapori di etere in concentrazione sufficiente, nell'atmosfera dell'evaporatore, altrimenti nessuno avrebbe potuto raccontare l'episodio).

Tra l'altro anche senza carry over di DCM con la sodio azide in DMF (o DMA o che altro) si rischia sempre che un po' di umidità residua e un qualche residuo di acidità producano acido idrazoico (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/op0501803). E' un gas esplosivo con la temperatura e anche a freddo se supera una certa concentrazione.

In fondo il tal cinese quidam lo possiamo anche capire: dovendo caricare quei cento chili di sodio azide in quei 3000 litri di DMF il problema dell'acido idrazoico se l'è posto.

E ha risolto, da animale, distruggendo l'eccesso di azide con acido nitroso. Il resto è storia recente.

Molti pensano alle sintesi chimiche più o meno come un lavoro di cucina: prendi gli ingredienti, li metti assieme, eventualmente scaldi. Non funziona per niente così. Ordine e velocità di aggiunta, controllo della temperatura, rimozione del solvente e purificazione sono di solito le caratteristiche delle sintesi su piccola scala. Spesso però chi ha anche grande familiarità con le sintesi di laboratorio ha idee piuttosto balorde sulle sintesi industriali: pensa che basti fare le stesse cose moltiplicando per il fattore di scala richiesto. E invece non è affatto così. Per niente.