GRADI DI LIBERTA', GIBBS

Le variabili intensive indipendenti che specificano uno stato sono dette i suoi gradi di libertà.

Gibbs osservò che c'è una relazione generale tra il numero di gradi di libertà, f, il numero delle fasi, P, e il numero dei componenti, C:

 

f=C-P+2

 

Questo può essere ricavato come segue.

A una data T (temperatura) specificare la pressione equivale a specificare la densità in termine di numero di moli per unità di volume (attraverso l'equazione di stato).

Per una data densità le frazioni molari specificano la composizione del sistema.

Quindi per ogni fase, p (pressione), T e frazioni molari di ogni singolo componente C in ogni fase sono le variabili intensive che specificano la composizione del sistema.

Per ogni frazione molare del componente C' in ogni fase ci sono C-1 frazioni molari indipendenti, poiché la somma di tutte le frazioni molari di C è uguale a 1.

In un sistema con C componenti e P fasi c' è un totale di P(C-1) frazioni molari indipendenti. E assieme a presssione e temperatura fanno un totale di variabili indipendenti

 

P(C-1)+2 

 

Poi l'equilibrio tra le fasi P implica l'uguaglianza dei potenziali chimici in ogni fase

 

µ'(p,T)=µ''(p,T)= µ'''(p,T)=...

 

Queste sono P-1 equazioni vincolanti per per ogni componente. Per C componenti abbiamo un totale di C(P-1) equazioni tra i potenziali chimici che riducono di C(P-1) il numero delle variabili intensive indipendenti.

Quindi il totale dei gradi di libertà sarà

 

f = P(C-1)+2-C(P-1) = C-P+2

 

(tradotto da "Modern Thermodynamics" di Kundepude e Prigogine)