LA REAZIONE DI BRAY

La reazione di Bray–Liebhafsky è stata la prima reazione oscillante ad essere descritta, e a lungo rimase un caso isolato, una curiosità, una "oddity".

Fu un'articolo sul JACS (Journal Of American Chemical Society, per decenni LA rivista per eccellenza, in campo chimico) a renderla di pubblico dominio: " A PERIODIC REACTION IN HOMOGENEOUS SOLUTION AND ITS RELATION TO CATALYSIS" (J. Am. Chem. Soc. 1921, 43, 1262). Un "contributo dai laboratori di chimica dell'Università della California".

Per chi dà un certo peso allo spirito dei tempi, la data in cui venne resa pubblica la sua scoperta (1921) non è casuale.

Il fermento scientifico degli anni venti aveva dato, tra le cose meno note, il modello Kermack-McKendrick (il primo dei modelli SIR) e le equazioni di Lotka e Volterra (sistemi preda-predatore).

Alcune cose curiose al riguardo (visto che abbiamo parlato di oddities) : l'articolo originale porta la firma del solo William Bray. Chi è Liebhafsky, visto che la reazione porta anche il suo nome? Liebhafsky è il suo "riscopritore", che nel 1969 pubblicò questa comunicazione su Nature: "Pulses in Iodide Concentration during the Periodic Decomposition of Hydrogen Peroxide" (Nature volume 224, page 690 (15 November 1969) ). Woodson e Liebhafsky, a più di 40 anni di distanza, avevano ricostruito la reazione di Bray (che all'epoca non si era addentrato nel dettaglio sperimentale, perché gli premevano di più i calcoli di energia libera secondo Lewis e Randall ).

Woodson e Liebhafsky avevano misurato la concentrazione di I- nel tempo con un elettrodo, e il flusso di ossigeno. Confermando "sì, è periodica" (ma del resto lo stesso Bray la aveva definita autocatalitica).

E anche qua lo spirito dei tempi, volendo, gioca la sua parte. Anni 60, avete presente? Nel 68 la reazione di Belousov–Zhabotinsky viene resa di pubblico dominio in una conferenza a Praga. E in giro c'è da qualche tempo Ilya Prigogine che parla di termodinamica del non equilibrio. E Edward Lorenz nel 1963 aveva sviluppato il suo modello per la convezione atmosferica.

Torniamo alla chimica.

Le reazioni all'opera, schematizzando, sono queste.

5 H₂O₂ + I₂ → 2 IO₃^- + 2 H⁺ + 4 H₂O

5 H₂O₂ + 2 IO₃^- + 2 H⁺ → I₂ + 5 O₂ + 6 H₂O

E' simile anche visivamente alla Briggs-Rauscher, che rispetto alla BL aggiunge acido malonico come riducente e Mn2+ come catalizzatore. Questo fa sì che BR esibisca le sue caratteristiche oscillazioni a temperatura ambiente, mentre la non catalizzata BL a temperatura ambiente è lentissima e le oscillazioni cominciano ad avere una maggiore frequenza dai 40° C in su.

Nella BL all'inizio sembra non succedere niente: è la fase di induzione, in cui la concentrazione di IO3- cresce lentamente fino ad arrivare al valore che innesca le oscillazioni. Infatti se da un punto di vista complessivo si tratta di una riduzione di acqua ossigenata a acqua e ossigeno, per lo iodio si oscilla tra I2 e IO3- come nella BR (in realtà la cosa è un bel po' più complessa, come forse avrete capito dal fatto che Liebhafsky misurava concentrazioni di ioni ioduro), e il blu al solito è dovuto a salda d'amido usata come indicatore. Semplice semplice, giusto?

Beh, non esattamente (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2008/cp/b804580a/unauth#!divAbstract)

"Unusual chaotic series were additionally recorded in the

experiments (see Fig. 8d, for example), which cannot be seen in

the numerical simulations. They are characterized by irregular

sequences of oscillations with varying amplitudes. Namely, at

certain values of the flow rate, the oscillations are recorded

with a slowly changing shape (Fig. 8d). In other cases, sudden

jumps are obtained. It is not clear if the phenomena are

inherent to the dynamical system itself, or it can be surpassed

with a better control technique. However, the performing

experiments in a highly sensitive environment is much harder

than doing the numerical simulations."

E inoltre, oggi, ma proprio oggi, ancora, il meccanismo dettagliato della reazione non è noto.