Il Chimico Scettico: LA TERMODINAMICA DENTRO LA CINETICA

Ok, torniamo ai vecchi santi, visto che certe cose "raccontate" funzionano fino ad un certo punto (quindi mi spiace per chi troverà quel che segue incomprensibile)...

$k=Ae^{-\frac{E_{a} }{RT}}$

Per chi non la riconosce è l'equazione di Arrehnius, dove k è la costante cinetica, A il fattore preesponenziale, E_a l'energia di attivazione, R la costante dei gas e T la temperatura in Kelvin.

Cosa ci dice questa equazione? Che la costante cinetica diminuisce con E_a e aumenta con la temperatura. L'equazione di Arrehnius era un'equazione empirica, ma già si dovrebbe orecchiare che se si parla di un'energia anche trattando di un costante cinetica c'è un aggancio a qualcosa di altro, e infatti nei decenni successivi si lavorò per provare a rielaborarla dando un significato termodinamico ai suoi termini.

La Teoria dello Stato di Transizione, o del complesso attivato, è ben descritta nei suoi tratti salienti dall'immagine: tra reagenti e prodotti di reazione c'è uno stato intermedio a più alta energia libera rispetto ai reagenti, il complesso attivato, con cui i reagenti sono in equilibrio; per avere reazione si deve fornire quella quantità di energia, ΔG^‡. ΔG_r, quello associato alla reazione, nell'immagine è rappresentato dalla differenza tra il "livello" dei reagenti e quello dei prodotti.

Per questa strada si arriva all'equazione di Eyring-Polanyi (1935)

$k=\frac{\kappa k_{b}}{hT}e^{-\frac{\Delta G\ddagger }{RT}}$

dove k continua ad essere la costante cinetica, κ il coefficiente di trasmissione, k_b la costante di Boltzmann, h la costante di Planck, ΔG^‡ l'energia libera di Gibbs di attivazione, R la costante dei gas e T la temperatura in Kelvin. Quindi la costante cinetica è funzione anche del valore di una funzione di stato della termodinamica, un'energia libera di Gibbs, appunto.
Prendiamo in esame