RIVOLUZIONI NELLA CHIMICA DEL 900

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacsau.3c00278

Ho visto per la prima volta l'equazione di Schroedinger al primo anno di università (Chimica Generale I) e ovviamente andava assieme ai concetti di orbitale e ibridazione degli orbitali. Cose che sarebbero state approfondite nel corso di Chimica Generale II del secondo anno, per esempio, e molto di più in quello di Chimica Fisica II del quarto anno. Le proprietà nucleofiliche di una molecola erano associate a un doppietto di elettroni libero (collocato in un orbitale ibridato non coinvolto nel legame chimico) fin dall'inizio di Chimica Organica I  Erano gli anni ottanta e quella che oggi è definita chimica quantistica permeava la maggior parte dei corsi e dei manuali.

30 anni prima le cose sarebbero state assai diverse: la chimica quantistica era completamente assente nei manuali di chimica generale o chimica organica, era una cosa da chimici fisici o teorici. Parlo di manuali quindi, nella prospettiva di Kuhn, di paradigma. Tra anni 60 e anni 80 il paradigma della chimica era cambiato (e da allora è rimasto lo stesso).

Questo articolo di Jeffrey Seeman tra le altre cose descrive questo fenomeno e conclude che nel XX secolo c'è stata una sola vera rivoluzione nella chimica, e che la rivoluzione è la chimica quantistica.

Ma le fondamenta della chimica quantistica (atomo di Bohr, orbitali ibridati di Pauling) erano state gettate tra anni 20 e 30. Per quale motivo il cambio di paradigma è stato avviato 30-40 anni dopo? Seeman prima fotografa il fenomeno, poi dà la sua spiegazione.

Il fenomeno è questo:

Come si vede le parole "orbitale molecolare" iniziano a apparire nelle pubblicazioni a metà degli anni 60, mentre prima le citazioni sono talmente rare da risultare di fatto invisibili. Seeman individua le cause di questo fenomeno nella metodo dell'orbitale molecolare di Huckel (HMO https://it.wikipedia.org/wiki/Metodo_di_H%C3%BCckel), la regola (sempre) di Huckel (4n+2 https://it.wikipedia.org/wiki/Regola_di_H%C3%BCckel), le regole Woodward-Hoffmann (https://it.wikipedia.org/wiki/Regole_di_Woodward-Hoffmann). Senza entrare nei dettagli si tratta dell'ingresso della meccanica quantistica nella chimica organica, che fu contemporaneo all'Age d'Or della disciplina - storiche e monumentali sintesi totali di composti naturali (https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01647a088), Corey e la retrosintesi etc. (https://it.wikipedia.org/wiki/Analisi_retrosintetica). Si tratta di quel periodo che vide la trasformazione della chimica organica in disciplina concettuale, cosa che sarebbe stata in larga parte cancellata dagli avanzamenti tecnologici nella strumentazione analitica (NMR, cromatografia, spettrometria di massa), fatto ben descritto da uno dei protagonisti dell'epoca:

Ebbene, a quei tempi, come saprete, la determinazione di una struttura era una faccenda assai diversa - talmente diversa che i giovani di oggi non hanno idea di come venisse fatta. Eppure tutta quella importante ricerca chimica fu fatta con metodi che oggi sono desueti. Oggi abbiamo strumenti molto migliori. Metodi spettroscopici: NMR, IR e spettrometria di massa hanno cambiato completamente la chimica. E' incredibile come allora ottenevamo informazioni per via deduttiva. Grazie all'applicazione di logica e deduzione eravamo in grado di stabilire le strutture. E la maggior parte delle volte avevamo ragione. Al riguardo non c'è dubbio, abbiamo costruito la chimica organica in questo modo.

(Max Tishier https://ilchimicoscettico.blogspot.com/2022/03/la-chimica-di-processo-che-fece-la.html)

Non dimentichiamo che tra anni e anni 60 è avvenuta una "risistemazione" concettuale importante (il suo culmine è stato di fatto il 4n+2 di Huckel). Quando Kekulè tirò fuori la struttura chimica del benzene c'erano due fomule ugualmente valide:

E in linea di principio poteva benissimo essere un equilibrio chimico, come la tautomeria cheto-enolica, ai tempi:

Solo con gli orbitali molecolari riguardo al benzene si è giunti alla conclusione che entrambe le formule di Kekulé sono rapprentazioni parziali della situazione:

Due "nuvole" di elettroni π separate da un piano nodale (che è quello che ospita i legami σ): nell'immagine è ben visibile. Questo è quel che fa l'"aromaticità", cioè la peculiare reattività dei composti aromatici. Ora occorre dire che ci sono stati di recente fior di scenziatoni che ritenevano la tautomeria cheto-enolica (che è un vero e proprio equilibrio tra forme diverse) un "effetto quantistico". Ma la cosa non dovrebbe sorprendere.

Tutto successo negli anni 60, con massicce ricadute nella tecnologia, in primis nella chimica farmaceutica ma non solo. Parimenti nella chimica inorganica la parte quantistica divenne imprescindibile nel campo dei complessi dei metalli di transizione e quindi della catalisi omogenea (pensare ai coupling catalizzati da palladio, ormai onnipresenti nelle sintesi di principi attivi farmaceutici).

Highest occupied molecular orbital (HOMO) e lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) nell'interazione tra complesso di palladio e un doppio legame

Detto questo, la chimica quantistica ha rovesciato il precedente paradigma della chimica? No. Lo ha espanso in alcuni casi fino a renderlo irriconoscibile, ma non sovvertito o cancellato le basi precedenti, eccetto alcune "regole" euristiche. E sopratutto no, no ha in alcun modo intaccato l'uso fatto in chimica di grandezze assunte come continue (https://ilchimicoscettico.blogspot.com/2020/08/teoria-grandezze-modelli-continui.html). Fatto che è sfuggito alla pochezza intellettuale di qualcuno degli attuali collaboratori de "Le Scienze" (https://ilchimicoscettico.blogspot.com/2018/05/small-molecule-counter.html). Al tempo quelli cancellati, nella chimica accamica intesa come corpo sociale, furono in Italia forse più abbondanti che altrove. Negli anni 80 sentii lodare da un direttore di dipartimento il cambiamento che quegli anni produssero, perché prima la baracca era mandata avanti da vecchi arnesi spesso di una arretratezza spaventosa, tra cui alcuni che si facevano gioco della chimica organica moderna chiamandola "la chimica delle casine" (in riferimento alle formule strutturali di tanti composti naturali) - e tutto questo negli anni in cui il lavoro di Woodward era appena entrato nella storia. Quindi se da un punto di vista concettuale la rivoluzione non cancellò il precedente paradigma della disciplina, finì per per marginalizzare e rendere superata una sezione del corpo sociale della chimica accademica. Un altro punto per Kuhn.

Concludo con un passo dall'articolo di Seeman:

E' interessante considerare che esiste una potenziale differenza tra scoperte e invenzioni che sono trasformative in una scienza e altre che sono rivoluzionarie. Una scoperta rivoluzionaria non è necessariamente sufficiente a iniziare una rivoluzione nella scienza. Ma la maggiore differenza tra risultati che costituiscono una svolta in chimica, per cui c'è pure un premio (il Citation for Chemical Breakthrough Award), e una rivoluzione è il fattore di costruzione sociale della conoscenza.

(grassetto mio).

E questa costruzione sociale della disciplina scientifica è alla fine l'oggetto principale del lavoro di Kuhn (https://ilchimicoscettico.blogspot.com/2023/09/leggiti-kuhn-2x-by-starbuck.html), da cui Seeman parte.

NB: Notare che la meccanica quantistica in chimica è abbastanza diversa da quella in fisica. Non dal punto di vista dei principi ma da quello delle applicazioni - la meccanica quantistica in chimica tratta proprietà emergenti della materia. In genere un fisico avrà com HOMO e LUMO le stesse difficoltà che avrei io con l'elettrodinamica quantistica.