BLU ELETTRICO, MECCANICA QUANTISTICA E IA

Un lettore di lunga data e ormai collega, parlando di IA e chimica, mi ha scritto che secondo ChatGPT le litiazioni si farebbero a temperature che variano tra -196 e 800 °C. ChatGPT trattava gli organolitio e i composti di intercalazione per batterie al litio come parte della stessa categoria e non c'era verso di fargli cambiare idea. 

Quando si parla di litiazioni di solito si parla di chimica organica e solitamente di composti aromatici: si intende perlopiù il processo con cui si sostituisce un atomo di idrogeno con un atomo di litio, creando una specie molto reattiva (o di scambi X-Li, dove X va dagli alogeni al fosforo). Le litiazioni vengono eseguite di consuetudine a freddo, anzi, a temperature criogeniche (-60/-80 °C) - poi in sede di sviluppo di processo per le litiazioni con litio alchili si cercano modi per farle funzionare a -15 o 0 °C, ma quando ci sono di mezzo stereoselettività o regioselettività spesso la temperatura criogenica è indispensabile.

Tra le litiazioni vengono incluse anche altre reazioni, come per esempio la creazione di complessi a trasferimento di carica tra litio e composti aromatici. O almeno un testo degno di nota della letteratura sul tema faceva così. Sto parlando di Organolithium: Selectivity for Synthesis (Jonathan Clayden, 2002, n°23 della serie Tetrahedron Organic Chemistry, Elsevier)

Ho già parlato qua sopra di elettroni solvatati e del loro colore. A questo giro mi è sembrata una buona occasione per sottolineare l'importanza della meccanica quantistica nella chimica e specificamente nella chimica organica.

La reazione tra litio metallico e bifenile avviene anche a temperatura ambiente, per esempio in 2Me-THF anidro (ovviamente in atmosfera inerte, cioè priva di ossigeno e umidità).

Sarebbe a dire che una molecola neutra come il bifenile finisce per dissolvere il litio metallico dando una soluzione blu.

Al che un paio di domande dovrebbero risultare spontanee. La prima è: come fa il bifenile a dissolvere il litio?

La seconda è: perché la soluzione risultante è blu?

La risposta a entrambe le domande sta negli orbitali molecolari e quindi nella meccanica quantistica. Il che, usando per esempio il metodo di Hückel, vuol dire maneggiare un Hamiltoniano 12x12, perché il bifenile ha 12 atomi di carbonio, ognuno con un orbitale 2p perpendicolare al piano dell'anello.

Accontentatevi di sapere che dalla matrice 12x12 per il bifenile neutro vengono fuori 12 autofunzioni/funzioni d'onda/orbitali π, combinazioni lineari degli orbitali 2p, a cui corrispondono  livelli quantizzati dell'energia. Dei livelli energetici ce ne interessano due, quello relativo all'orbitale occupato a più alta energia (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO), l'altro è quello relativo all'orbitale non occupato a più bassa energia (Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO). 

La transizione di un elettrone da HOMO a LUMO nel nostro caso corrisponde all'energia di un fotone ultravioletto, e infatti il bifenile assorbe nell'ultravioletto ed ai nostri occhi è incolore.

La reazione del bifenile con il litio è questa:

Come fa il bifenile a diventare un anione accettando un elettrone? Si può dire che l'elettrone in più viene accomodato nel sistema del legame π che diventa delocalizzato sui due anelli. Ma si possono fare anche altre considerazioni: se la reazione avviene a temperatura ambiente vuol dire che l'energia di attivazione è bassa e l'energia libera di Gibbs dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti a quella temperatura - l'equilibrio è fortemente spostato sui prodotti di reazione. E' quello che è definito un "processo spontaneo" e ci dice anche che i processi spontanei possono essere estremamente controintuivi.

I due anelli del bifenile neutro non sono coplanari: sono sfalsati di circa 40°. E' la presenza dell'elettrone in più a renderli quasi coplanari. E la situazione degli orbitali molecolari cambia. Dalla situazione con un elettrone in più risulta un Singly Occupied Molecular Orbital (SOMO) che ospita l'elettrone spaiato (in questo caso per descrivere bene la situazione Hückel non basta più, serve la DFT). 

La differenza di energia tra SOMO e LUMO è più piccola di quella tra HOMO e LUMO: energia che corrisponde a un fotone a lunghezza d'onda maggiore (rosso, vicino infrarosso): la soluzione assorbe lì e al nostro occhio arriva la luce restante, che appare blu.

Il meccanismo di trasferimento di carica tra bifenile (e composti aromatici in genere) e litio non ha niente a che fare con quello della solvatazione dell'elettrone in ammoniaca o ammine a basso peso molecolare. Ma il colore associato all'elettrone in questi particolari stati legati continua ad essere un blu elettrico.

E questo è un assaggio dei frutti di quella che fu la rivoluzione quantistica nella chimica del XX secolo. Hückel aveva proposto il suo metodo negli anni '30, ma per una delle molte ironie della storia non riscosse molto interesse nella giovane comunità della fisica quantistica. A Pauling, per esempio, il metodo non piaceva affatto e la cosa finì in un aspro scontro con Hückel sugli orbitali molecolari del benzene. Ma non solo: Hückel, fondamentalmente un fisico, aveva un certo senso di superiorità nei confronti dei chimici da laboratorio. Robert Robinson, poi Nobel per la Chimica nel 1947, aveva provato amichevolmente a iniziare una corrispondenza con lui, ma Hückel aveva tagliato corto bruscamente, rispondendo di non aver alcun interesse per la chimica organica. 

La vicenda di Hückel è descritta in modo approfondito da Andreas Karachalios in Erich Hückel (1896-1980): From Physics to Quantum Chemistry (2010, Boston Studies in the Philosophy and History of Science, vol. 283, Springer):

A parte poche rare eccezioni, la stragrande maggioranza dei chimici apparentemente non comprese le considerazioni teoriche di Hückel. Gli sforzi di Hückel per promuovere la sua teoria tra chimici e chimici fisici attraverso varie conferenze e articoli non riuscirono a modificare questo stato di cose. La ragione di questo fallimento risiedeva nella mentalità sperimentale ed euristica predominante tra i chimici in Germania. La formazione tradizionale impediva al chimico di adattarsi concettualmente a un trattamento non intuitivo e puramente matematico dei problemi del proprio campo.

Era il ritratto di un sistema accademico nazionale della chimica che aveva contribuito più di ogni altro alla storia della disciplina nel XIX secolo, ma che non sapeva adattarsi al mondo dopo la fine della Grande Guerra. Il testimone era passato a USA e Regno Unito. 

E fu al di là dell'Atlantico che paradossalmente il metodo di Hückel riscosse successo una ventina di anni dopo, proprio nella stagione dorata di quella chimica organica che a lui non interessava (Woodward, Corey, le storiche sintesi totali di composti naturali, la diffusione della retrosintesi, il processo Merck per la produzione di cortisone). Un successo dovuto al fatto che il metodo costituì la base matematica delle regole di Woodward-Hoffmann. L'ingresso della meccanica quantistica nella chimica organica in quel momento storico creò una vera rivoluzione sia nell'attività di ricerca che nella didattica dei corsi di laurea in chimica, avvenuta tra gli anni '60 e '70 del XX secolo.

A proposito di ironia, ho ottenuto la grafica per questo post con Gemini, e sono servite molte iterazioni e dell'editing finale per ottenere l'immagine corretta.