Il Chimico Scettico: LA TERMODINAMICA DENTRO LA CINETICA

venerdì 25 giugno 2021

LA TERMODINAMICA DENTRO LA CINETICA

Ok, torniamo ai vecchi santi, visto che certe cose "raccontate" funzionano fino ad un certo punto (quindi mi spiace per chi troverà quel che segue incomprensibile)...

$k=Ae^{-\frac{E_{a} }{RT}}$

Per chi non la riconosce è l'equazione di Arrehnius, dove k è la costante cinetica, A il fattore preesponenziale, E_a l'energia di attivazione, R la costante dei gas e T la temperatura in Kelvin.

Cosa ci dice questa equazione? Che la costante cinetica diminuisce con E_a e aumenta con la temperatura. L'equazione di Arrehnius era un'equazione empirica, ma già si dovrebbe orecchiare che se si parla di un'energia anche trattando di un costante cinetica c'è un aggancio a qualcosa di altro, e infatti nei decenni successivi si lavorò per provare a rielaborarla dando un significato termodinamico ai suoi termini.

La Teoria dello Stato di Transizione, o del complesso attivato, è ben descritta nei suoi tratti salienti dall'immagine: tra reagenti e prodotti di reazione c'è uno stato intermedio a più alta energia libera rispetto ai reagenti, il complesso attivato, con cui i reagenti sono in equilibrio; per avere reazione si deve fornire quella quantità di energia, ΔG^‡. ΔG_r, quello associato alla reazione, nell'immagine è rappresentato dalla differenza tra il "livello" dei reagenti e quello dei prodotti.

Per questa strada si arriva all'equazione di Eyring-Polanyi (1935)

$k=\frac{\kappa k_{b}}{hT}e^{-\frac{\Delta G\ddagger }{RT}}$

dove k continua ad essere la costante cinetica, κ il coefficiente di trasmissione, k_b la costante di Boltzmann, h la costante di Planck, ΔG^‡ l'energia libera di Gibbs di attivazione, R la costante dei gas e T la temperatura in Kelvin. Quindi la costante cinetica è funzione anche del valore di una funzione di stato della termodinamica, un'energia libera di Gibbs, appunto.
Prendiamo in esame