martedì 17 settembre 2024

L'ELETTRONE? E' BLU (RELOADED)


Che i chimici vedano le stesse particelle studiate dai fisici in contesti diversi e quindi in modi diversi dovreste averlo orecchiato. E' una questione di energie e di stati di aggregazione della materia.
Il protone, per esempio, è sempre lo stesso, sia in un acceleratore di particelle che in una bottiglia di acido cloridrico al 33%. I fisici lo hanno studiato negli acceleratori scoprendo che è un complesso aggregato di quark e gluoni. In chimica invece il protone è comunissimo e banale, perché quando parliamo di H+ parliamo di un protone, quindi ha a che fare tra l'altro con tutto ciò che è reazione acido-base, pH dell'acqua compreso (banale fino a un certo punto: purtroppo in più di 25 anni di carriera diverse volte ho incrociato gente che riteneva che per neutralizzare un equivalente di un qualsiasi acido occorresse un equivalente di una base forte - provate a farlo con un fenolo e sodio metossido in metanolo, per esempio, e poi vedete quanta base in eccesso rimane).
H+ è una semplificazione, ovviamente. Protoni "nudi" nei processi chimici non se ne vedono. Semplificando, sono sempre accomodati in un legame molecolare a cui partecipa un orbitale di un altro atomo con un lone pair di elettroni, dando uno ione molecolare a carica positiva: H3O+ nel caso dell'acqua, NR3H+ nel caso delle ammine (ammoniaca compresa), per citare i casi più comuni. La cosa sarebbe relativamente semplice: l'ossigeno dell'acqua ha un paio di elettroni accomodati in un orbitale sp3. La combinazione lineare delle funzioni d'onda di quell''orbitale sp3 dell'ossigeno e di quello 1s di H+ fornisce un nuovo orbitale molecolare, in cui l'ossigeno fornisce entrambi gli elettroni necessari. Quindi il bilancio di carica della nuova molecola sarà positivo. Relativamente semplice e semplificato, dicevo, perché in realtà il protone solvatato non è legato semplicemente a una singola molecola di acqua, ma a più di una. Qualcuno si è divertito a fare i conti per l'unità H3O+- H2O e già a questo livello il risultato è "appena" più complicato:

Ancora, H+ è niente altro che un protone, solo che a energie basse il protone si comporta esattamente come un nucleo atomico privo di elettroni, con tutto il suo set di orbitali atomici vuoti. A energie più alte dell'energia di ionizzazione dell'idrogeno invece la sua capacità di "catturare" un elettrone ha probabilità inversamente proporzionali alla temperatura (o all'energia, quando non si parla di materia in bulk).

Ripeto, nonostante tutto questo il protone in chimica è roba assolutamente standard. l'elettrone è un altro paio di maniche e assai più spettacolare.
Lasciate perdere tutta l'elettrochimica di questo mondo e passiamo ad altro: parliamo dell'elettrone solvatato.
Grande protagonista della vecchia riduzione di Birch (https://it.wikipedia.org/wiki/Riduzione_di_Birch), attualmente assai meno comune su scala industriale di quanto lo fosse 25 anni fa, è sempre stato associato alla reazione/dissoluzione di metalli alcalini (Na, Li, K) in ammoniaca liquida o ammine.
Si potrebbe pensare che l'elettrone solvatato è cosa propria di ammine e metalli alcalini. Ma recentemente c'è chi ha riportato una Birch senza ammoniaca o ammine, che usa un etere corona per sequestrare Na+ (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.8b00891 ok, è Organic Letters, è cinese, ma comunque è interessante) in solventi eterei. Cosa è a solvatare l'elettrone così liberato è ad ora un mistero, sempre che venga solvatato e non direttamente accomodato nella nuvola del legame π del substrato aromatico da ridurre.
Già, perché mentre la Birch è notissima e storica, meno noti sono LiSES, Lithium Solvated Electron Solutions (https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp302160a) , in cui l'elettrone è trasferito dal litio ad un orbitale molecolare π esteso di una molecola aromatica (classici bifenile e naftalene). Il colore? Blu.
E mi viene in mente che pure i fuochi di S.Elmo sono blu.
Mi fu raccontato di seconda o terza mano (forse leggenda, chissà), che un giovane chimico venne spedito a controllare quel che succedeva nell'impianto pilota, dove si stava facendo appunto una Birch. E trovò una gran puzza di ammoniaca e un operaio e un perito con le maschere davanti alla bocca di carico aperta di un reattore da 500 l pieno di ammoniaca liquida. Trafficavano, e dal bocchello ogni tanto usciva un bagliore: stavano lanciando fette di sodio sulla superficie dell'ammoniaca liquida come si fa con i sassi piatti e rotondi per farli rimbalzare sull'acqua, e contemplavano estasiati i fuochi di S.Elmo che si formavano sulla superficie del liquido, circolari per via della agitazione del reattore.

Fuochi di Sant'Elmo

Nessun commento:

Posta un commento

Nota. Solo i membri di questo blog possono postare un commento.

CHI SONO? UNO COME TANTI (O POCHI)

Con una laurea in Chimica Industriale (ordinamento ANTICO, come sottolineava un mio collega più giovane) mi sono ritrovato a lavorare in ...