(Reloaded - per mesi si è parlato tanto e a sproposito di Scienza ma poco di scienze, quindi un minimale assaggio di sintesi organica, tra meccanismi di reazione, termodinamica spicciola, mestiere e incidenti industriali)
Da 20 anni se sento "sintesi degli indoli di Fischer" mi viene in mente Yellow 96. E' un'associazione tutta mia: Hermann Emil Fischer è uno dei grandi padri tedeschi della chimica organica, e stiamo parlando di XIX secolo. Quindi, di base, non ha direttamente a che fare con un produttore di coloranti americano di fine XX secolo, se non che...
Nei miei anni professionalmente più verdi in effetti una Fischer rischiai di prendermela in faccia. Era una di quelle cose che venivano dalle cappe delle sintesi in piccolo, e si aveva fretta (come al solito) di scalarla, cioè metter su la reazione in modo e su quantità tali che invece di 5 o 10 grammi ne producesse 50, 100 o più, fino a portarla sull'impianto pilota.
Allora ero giovane e poco esperto, perdipiù non avevo a portata di mano alcuni attrezzi che in seguito ho sempre usato, quando c'è stato da prender le misure a reazioni "umorali". Quindi seguii la procedura che mi era stata passata su quella che mi sembrava una ragionevole scala x3: un pallone da un litro.
Un litro: scala grande per chi è abituato a lavorare con volumi di 50 o 100 ml, massimo 250. Che sono mediamente le scale ormai più diffuse nei laboratori universitari; una scala piccola per chi abitualmente lavora nello sviluppo chimico, dove sono frequenti i 10l, 22l (palloni), 25, 35, 50 litri (reattori, in vetro il più delle volte) e l'orizzonte sono i reattori di una produzione. Chiunque sia fuori dal giro tende ad ignorare il fatto che all'aumentare della scala le cose cambiano, e diventano spesso più difficili, alle volte MOLTO più difficili...
Comunque, come dicevo, pallone da un litro. Seguendo la procedura caricai i reagenti e riscaldai (con cautela) con un bagno ad olio. Il solvente era acido acetico, che bolle a 118 °C. In più non si riscalda molto velocemente. Il pallone aveva un refrigerante a ricadere, per la condensa dei vapori in modo che il liquido condensato ritornasse nella miscela di reazione.
Andò tutto bene fin verso i 70°. A 70° notai un'aumentata velocità di incremento della temperatura, che pensai di gestire in scioltezza rimuovendo il bagno d'olio caldo. La mia tranquillità non durò più di 30 secondi. Senza riscaldamento la temperatura continuava ad aumentare, e con una certa accelerazione. Mi precipitai a riempire di acqua un bagno di plastica e a metterlo sotto il pallone, in modo da immergerlo nell'acqua e raffreddarlo. L'acqua a temperatura ambiente non gli fece un baffo. La temperatura interna era 105°C. Presi mezzo chilo di ghiaccio e lo aggiunsi al bagno. La temperatura raggiunse i 110°C. La miscela, blu, diventò gialla in un batter d'occhio, e poi rossa in due batter d'occhio. Trovai la cosa MOLTO inquietante. E la temperatura continuava a salire.
In breve, mi ritrovai davanti ad un pallone da un litro con il contenuto che bolliva energicamente, a 120°C, immerso in un bagno di acqua e ghiaccio. Una di quelle cose che, se le vedi, non le scordi più.
(inizio sezione molto tecnica)
E' una reazione a catalisi acida, il solvente classico è acido acetico, e vari possono essere gli acidi aggiunti per velocizzare le cose, tipicamente acido cloridrico concentrato. Primo step, formazione di un idrazone, strettamente imparentato con le immine e infatti avrà generalmente carattere endotermico (richiesta di calore, necessità di scaldare), nonchè una temperatura di soglia o di ignizione che dir si voglia, al di sotto della quale la velocità di reazione è prossima allo zero e l'equilibrio fondamentalmente spostato verso i reagenti. Ma alla formazione dell'idrazone segue l'alchilazione dell'anello benzenico con un doppio legame (tendenzialmente esotermica e veloce) e poi, attenzione, la chiusura dell'anello, che il più delle volte è esotermica pure lei.
Apriamo un testo classico (Organic Syntheses Based On Name Reactions, Hassner e Stumer, 2nda edizione, Pergamon) e leggiamo: in acido formico a 130°C, oppure in acido acetico, 2 ore a riflusso (quindi sui 118°C). Il che generalmente viene tradotto in "carica il pallone, metti un refrigerante a bolle e scalda". E finchè siete in un vial, in un palloncino da 25, 50, 100, e pure 250 cc va tutto bene,
Ma la capacità del vostro sistema di reazione di scambiare calore cambia con la sua superficie, mentre il calore prodotto con il suo volume.
Un pallone di vetro ha il fondo sferico e riempito a metà possiamo approssimarlo con una semisfera. La superficie della semisfera in funzione del raggio è 2π r^2, il suo volume 2/3πr^3... e capite dove si va a parare: col crescere del raggio del pallone la superficie disponibile per lo scambio termico cresce con il suo quadrato, mentre l'eventuale produzione totale di calore cresce come una cubica, cioè più velocemente di un quadratica...
(fine sezione molto tecnica)
Gente che faceva questa reazione per produrre un colorante aveva sempre lavorato con un reattore da 1000 galloni. Per soddisfare una maggior richiesta passarono ad un reattore da 2000 gal. E spianarono un reparto. Il vero eroe dell'incidente del Giallo 96, 1998, fu il capoturno che, quando vide la temperatura del reattore che saliva velocemente accompagnata dal relativo aumento di pressione, suonò l'allarme e ordinò l'immediata evacuazione . (http://www.csb.gov/morton-international-inc-runaway-chemical-reaction/)
